同位素分馏(同位素分馏系数)

大家好，如果您还对同位素分馏不太了解，没有关系，今天就由本站为大家分享同位素分馏的知识，包括同位素分馏系数的问题都会给大家分析到，还望可以解决大家的问题，下面我们就开始吧！

一、同位素的分馏作用

在物质中某元素的各种同位素的相对含量即为该物质中该元素的同位素组成。例如，水分子中的氧元素有三种同位素16O,17O和18O，这三种同位素在水中的相对含量即为水的氧同位素组成。

大量的研究表明，在不同物质中，各种同位素的含量不同，有的富含稀有（重）同位素，有的富含常见（轻）同位素，即使是同一种物质（例如大气降水），当它所处的环境不同（如高度、纬度）或状态不同（如气态、液态、固态）时，其中的同位素含量（如D、18O）也有差异，有时差别还相当大。

稳定同位素在自然界的分布情况和富集程度，常用同位素丰度、同位素比值和δ值来表示。

同位素丰度是指某一元素的各种同位素在整个自然界或某种物质中所占该元素的百分含量。例如，自然界中18O的平均同位素丰度是0.205%，它表示在自然界中十万个氧原子中，有205个18O原子。在这种情况下，18O好比溶质，所有其它同位素之和好比溶剂。氢的稳定同位素在自然界的平均丰度分别为：99.9844%

；0.0156%

。海水中氧的同位素丰度分别为：99.763%（16O）;0.0375%（17O）;0.1995%（18O）。

；0.0156%

。海水中氧的同位素丰度分别为：99.763%（16O）;0.0375%（17O）;0.1995%（18O）。

。海水中氧的同位素丰度分别为：99.763%（16O）;0.0375%（17O）;0.1995%（18O）。

同位素比值是指研究对象中某元素的两种同位素含量之比，代号为R。同位素比值经常是指稀有同位素含量与常见同位素含量之比，即

同位素的比值与丰度一样，可以反映研究对象（如岩石、矿物、地下水）中某元素的同位素的相对变化状况，它的优点是比较容易测得。例如，海水的平均D/H=155.76×10-6，平均18O/16O=1997×10-60。

δ值是样品中某元素的同位素比值（R样）相对于标准的同位素比值（R标）的千分偏差。其表达式为：

在自然界中，稳定同位素组成的变化很微小，用同位素比值或同位素丰度往往不能明显地显示出这种微小的差别，所以，一般都用δ值来表示物质的同位素含量。

用δ值来表示同位素的相对富集度的优点是，可一目了然地看出样品中稀有同位素的多寡。其值为正，表示样品比标准样富含稀有同位素。其值为负，表示样品比标准样富含常见同位素。

目前世界公认的氢、氧同位素国际标准为“标准平均海水”（SMOW），即世界大洋中海水平均氢、氧同位素组成。一般将SMOW之氢、氧同位素的a值定为零，其它样品的δ值都相对SMOW来确定。例如某单位的自来水δ18O＝—9.699（与SMOW相比），说明与国际标准SMOW相比它富含常见同位素16O。

在自然界中，元素的同位素分离（同位素成分变化），由三种作用引起，即放射性蜕变、天然核反应和同位素分馏。

元素的放射性蜕变是使同位素丰度发生变化的第一种作用。同位素往往是这种作用的产物，因此不同成因的同种元素具有不同的同位素成分。例如，铀矿物中的铅的原子量接近于206.1，而许多钍矿物中的铅的原子量大约为207.9，可见它们的差异是很大的。

天然核反应是自然界一定能量的粒子（称核弹）射入某种同位素的核，使其发生变化形成一个或几个新核。新核可能是稳定的或非稳定（放射性）的。自然界中最重要的“核弹”是来自宇宙空间的宇宙射线。宇宙射线大部分为氢核，还包括电子、中微子及多种重核。它们以近光速的速度从空间射向地球。宇宙射线对地球大气圈、水圈及地表的作用可以造成各种宇宙成因的同位素，如14C,3H,10Be,32Si,36Cl,26Al等。

同位素分馏：当物质发生某种物理或化学转化时，在反应体系中，产物的同位素组成较之作用物的同位素组成，往往发生一些变化，即同位素以不同比例分配于产物和作用物中，这种现象称为同位素分馏。两种物质间同位素分馏的程度一般以两种物质中同位素比值之商表示，称为同位素分馏系数（α）。例如：A1、A2和B1、B2分别代表A、B两种物质中轻、重同位素含量。

A物质中的同位素比值为：RA=A2/A1

B物质中的同位素比值为：RB=B2/B1

分馏系数（α）只表示两种物质之间同位素组成相对差别的程度，不涉及造成这种差别的原因，即没有同位素分馏机理的含义。

为了具体地明确分馏系数（α）的含义，可举例来说明：

根据质量作用定律，该反应的化学平衡常数K等于：

由上式可见，在碳同位素进行交换反应时，反应平衡常数K可用一种化合物中碳的重、轻同位素比值被另一种化合物中碳的重、轻同位素比值所除之商表示。而所除得的商值刚好是两化合物进行同位素交换反应时的分馏系数（α）。只有，当α＞1时，才能导致同位素分馏作用的发生。

从同位素地球化学角度，我们最感兴趣的是同位素物质在转化系统中分离的情况，也就是同位素分馏，因为它是导致自然界物质的同位素组成千变万化的直接原因。

自然界中各种地质作用和地球化学作用，包括化学交换反应、不可逆反应、生物化学反应、扩散作用、蒸发作用等，都能引起同位素分馏。同位素分馏大致可分为以下两种：

在化学系统或物理系统中，物质的分子（化学分子式）未发生变化，但同位素却在物质分子间进行了交换，这种单纯的同位素交换称为同位素交换反应。引起同位素交换反应的原因是由于同位素质量不同所引起的热力学参数和分子能级的差异，故也称为同位素热力学分馏。

物质之间的同位素交换，可以通过扩散、微区化学置换等方式来实现。例如：

周期表中序数为20（或质量数为40）的钙之前的元素，均能发生同位素交换反应，而产生不同程度的分馏。

由动力同位素效应所引起的分馏称为动力同位素分馏。动力同位素分馏可以发生在物理作用系统、化学反应系统和生物化学反应系统中。

物理动力同位素分馏的典型例子是气体分子运动中的分馏作用。不同的同位素气体分子因质量不同而具有不同的运动速度，并从而引起分馏。气体分子的平均速度与分子重量的平方根成反比，以CO2为例，前述关系式如下：

式中：V——气体C16O2和C16O18O分子的平均速度。即不含18O的CO2分子比含18O的CO2分子的平均速度大22‰。从而在扩散时引起同位素分馏。而自然界蒸发和凝结是水循环中的重要现象，也是造成氢、氧同位素分馏的主要过程。在蒸发和凝结过程中，水汽中相对地富集轻同位素，则凝结产物中相对地富集重同位素。其原因是含有不同同位素分子的蒸汽压和扩散速度不同引起的。

化学动力同位素分馏主要是指化学中的不可逆反应。在不可逆的化学反应中，动力同位素分馏总是表现为轻同位素在产物中的优先富集，这是因为破坏含轻同位素分子需要的能量较破坏含重同位素分子所需的能量要小的缘故。

生物化学作用的分馏主要是指动物、植物和微生物在其生活过程中，经常与介质交换物质，并通过生物化学过程引起的同位素分馏。自然界许多生物化学作用都伴随着动力同位素分馏。例如，在光合作用中，生物优先吸收12C,16O和1H；有机质经细菌氧化成CO2和H2O时，轻同位素在产物中富集，硫酸盐被细菌还原时产物（H2S）中富集32S等。

动力同位素分馏一般比同位素交换反应广泛得多。对于氢同位素就更为显著，动力同位素分馏大约比同位素交换反应大十倍。

影响同位素分馏的因素是多种多样的，其中以温度变化的影响最为明显，尤其对同位素交换反应更甚。一般情况下，温度越低，则分馏系数越大，而温度越高，分馏系数越小。在高温时同位素的分配在各相中趋于相等。可以认为在700—1200℃的高温下（如岩浆作用），同位素不会产生显著的分馏。关于这一点，通过对岩浆中的氧、碳、硫同位素成分的研究已经得到证明。研究资料表明，当同位素处于平衡状态下且温度适宜时，含氧岩石中比水中更富含18O。如果以

来表示岩石与水中含18O的差值，那么随着温度的升高这一差值将明显降低。因此，与岩石处于平衡的水（25℃时）随温度的升高，其分子组成中将越来越富含18O。类似的现象往往出现于深部含水层及热液体系的水中。

来表示岩石与水中含18O的差值，那么随着温度的升高这一差值将明显降低。因此，与岩石处于平衡的水（25℃时）随温度的升高，其分子组成中将越来越富含18O。类似的现象往往出现于深部含水层及热液体系的水中。

水中的盐分由于影响水分子的活度因而导致影响同位素的分馏过程。因此，对高矿化度的水，要考虑含盐量对同位素分馏的影响。

二、生物系统中的同位素分馏

生物过程常涉及大的同位素分馏。对于碳、氮、硫,生物学过程是造成同位素分馏的最重要原因。多数情况下,由初始生产者或自养生物的有机物的初始生产过程中产生最大的同位素分馏,包括所有植物和许多细菌。最重要的有机质生产方式是光合作用,但有机质也可由化能合成作用产生,如洋中脊的热液通道中。在初始生产过程中,碳和氮同位素均出现大的分馏。其他的一些分馏在随后的反应中也可发生并直到食物链上的异养生物消耗原始生产者,但这些一般较小。

生物过程是碳同位素比值变化的主要原因。这些过程中最重要的是光合作用。光合作用的碳同位素分馏主要是动力学原因。Park& Epstein(1960)提出分馏以几步进行。随后的研究解释了这几步中的分馏。

对于陆生植物(它们使用大气中的CO2),第一步是CO2通过气孔扩散进入到叶片边缘和叶内的边界层。海藻与水生植物光合作用能利用溶解的CO2或

。

与溶解有关的平衡分馏为+0.9‰(13 CO2更易于溶解),在 CO2水解与分解过程中+7.0‰～+8.0‰的平衡分馏。

多数植物使用核酮糖、二磷酸、羧化酶、加氧酶(RUBISCO)催化反应,该反应中核酮糖、二磷酸、羧化酶与一个分子的CO2反应生成3个分子的 3-磷酸甘油酸,羧化作用过程中形成含3个碳原子的化合物。碳随后被还原,形成羧化酶与新生核酮糖二磷酸。这些植物称为C3植物,此过程为Benson-Calvin环,或简称为Calvin环。C3植物占现今植物的 90%,包括藻、自养细菌,并且是栽培植物(如小麦、水稻、坚果类)的主体。核酮糖二磷酸羧化存在着动力学分馏,几种方法确定在高等陆生植物中是-29.4‰。细菌羧化具不同的反应机制与较小的分馏,约为-20‰。因此,将单个分馏综合,预期陆生植物分馏为-34‰。实际观察到的总分馏在-20‰～-30‰之间。观察到的总分馏与预期总分馏间的不一致看起来是植物组织中的碳同位素分馏的量取决于植物内部 CO2的浓度与外部环境的比值。

其他光合作用作用路径是 Hatch-Slack环,是C4植物所采用的,包括热带草与有关的作物,如玉米与甘蔗。这些作物使用磷酸烯醇丙酮酸盐羧化酶(PEP)来初步固定碳并形成草酰乙酸盐,是一种含4个碳的化合物。在此阶段发生非常小的分馏,大约-2.0‰～-2.5‰。磷酸烯醇丙酮酸盐羧化过程中,CO2以草酰乙酸盐的形式被固定在外叶肉内并作为C4酸的一部分(为苹果酸盐或天冬氨酸盐)被带到内部的维管束鞘细胞中,而脱羧化并由核酮糖、二磷酸(RuBP)再次固定下来。维管束鞘细胞中的环境几乎是封闭系统,因此,几乎所有的碳被带到那里由 RuBP再固定,这一阶段几乎没有分馏。C4植物平均的δ13 C为-13‰,分馏看起来取决于环境的CO2浓度。

第三组植物为CAM植物,具独特的代谢作用,称为景天酸代谢。这些植物一般利用C4植物路径,但在一定条件下可使用C3植物路径。这些植物一般适应于干旱环境,包括菠萝与许多仙人掌,它们的δ13 C处于C3与C4植物之间。

固碳作用中,碳同位素分馏也依赖于温度。因此,冷水浮游生物比温水生物的分馏要高。这种现象也反映了动力学效应,温度增高溶解度降低,在温水中溶解的可利用的CO2一般较少。较大量的 CO2被利用,其结果是较小的分馏。大洋表面水因为光合作用过程中12 C的摄入,一般富集13 C;深水富集12 C(图7-4)。有机质通过水柱向下同时分解与重新矿化即由细菌作用转化为无机碳,深水富集12 C与总溶解无机碳(DIC)。

图7-4北大西洋总溶解无机碳与δ 13 C随深度变化

本质上,几乎所有的有机质通过光合作用产生。随后的反应将光合作用产生的碳水化合物转换成为有机体使用的其他各类有机化合物,在这些反应中进一步发生分馏。这些分馏在动力学上是由部分富集12C的有机C-H键和富集13C的有机C-O键造成的。12 C在呼吸中优先消耗(因为键较弱并反应较快),使残余有机质富集13 C。因此,有机体的碳同位素组成在食物链向上端更正的方向漂移(图7-5)。

图7-5各种海洋与陆生物中的氮、碳同位素组成

三、动力学同位素分馏

一种元素的同位素原子或分子，由于质量数不同而导致它们的物理化学性质上的微小差异，在化学反应或蒸发作用过程中，出现反应速度或运动速度的快慢不一，其所引起的同位素分馏，称为动力学同位素分馏(isotope dynamic fractionation)。动力学同位素分馏伴随有化学反应和物相转变的发生，并且是单相不可逆的过程。

(一)动力学同位素分馏的主要方式及特点

扩散是一种物理过程。根据能量守恒定理，分子的扩散速度与其质量的平方根成反比，用方程表示为

例如:CO2气体在扩散中，也就是说，质量数为44的C16O2，相对于质量数为46的C18O16O分子，其扩散速度快2.2%。

扩散作用可以存在于气、液、固三种状态中，其中以气体中所引起的动力分馏最明显。

(2)氧化还原反应中的动力同位素分馏

氧化还原反应过程是一个不可逆的化学过程。在这一过程中，由于不同质量数的同位素原子或分子，参与反应的速度不同而引起同位素分馏。反应速度的差别越大，所引起的动力分馏越明显。

已知反应速度(R)与exp(－EB/RT)成正比。

其中:EB为位垒，离解分子的位垒为为零点能。这时，重同位素的反应速度(RH)与轻同位素的反应速度RL比为

例如，室温(27℃)条件下的氧ν16O=4.77×1013将h(普朗克常数，6.6×10－27)、K(玻尔兹曼常数，1.4×10－10)、μL、μH(分别为16O16O和18O18O的折合质量)代入方程，得

这表明，16O2分子的反应速度比16O18O分子的反应速度要快17%左右。

一般而言，氧化反应过程中，反应速度总体较快，反应物与反应产物之间的同位素分馏不太明显。但是，还原反应速度较慢，可以产生明显的同位素分馏。

(3)蒸发、凝聚作用中的动力同位素分馏

当液相(A)缓慢发生蒸发时，蒸气相(B)和液相(A)之间实际上达到了同位素平衡。当液相(A)及时得到充分补充时，可以认为液相(A)原来的同位素组成保持不变。这样，液体蒸发时的同位素分馏系数，可简单地看成为轻组分的蒸气压P与重组分的蒸气压P'之比，即α=P/P'。如果蒸发过程中，温度保持不变，那么，根据RA·P'/P=RB的关系，则RA=αRB。海水的蒸发作用就近似服从上述关系。但是，当液相(A)的量有限时，随着蒸发作用的缓慢发生，液相的量愈来愈少，重同位素就越来越富集，这就是在温度恒定的情况下，封闭系统中的瑞利蒸馏作用。瑞利蒸馏是封闭系统下的平衡反应。它是通过产物一旦生成后，马上就从系统中分离开，从而实现同位素分馏的。如:雨滴从云中陆续形成，并不断移离云层;晶体从过冷的溶液中结晶，晶体内部与液体之间不能通过扩散达到同位素重新平衡。这样，残留的水蒸气或残留液体的同位素组成，是蒸气与水滴之间、液体与生长中晶体表面之间的分馏作用的函数。

图1－1表示降雨过程中，蒸气相和液相的δ18O值随蒸气相的残留分数的变化而变化的情况。考虑到同位素分馏作用随温度降低而增大以及含18O的分子优先富集于液相中，因此，降雨过程的蒸气相会不断贫化18O，晚期凝结的雨滴，18O含量也会相应减少，而且随着温度的降低，雨滴与水蒸气之间的同位素分馏效应也会不断加大。

图1－1瑞利过程的云蒸汽和冷凝相中的δ18O随云中剩余分数的变化关系(据Dansgaard，1964)

1)动力学同位素分馏总是伴随化学反应和物相的转变，前者有新的反应产物出现，后者仅仅是一种物理过程，它们的分馏总是一种单向的不可逆的过程。

2)在化学反应的动力学同位素分馏过程中，反应产物优先富集轻同位素，反应物和反应产物之间不发生同位素交换。

3)无论是化学反应还是物相的转变，动力同位素分馏本质上与同位素原子或同位素分子的质量数有关，其表现是振动频率的高低。分馏总是取决于它们的原子或分子键的强弱、晶格能的大小以及外部提供的能量，外在的表现形式是扩散、运动及反应速度的差异程度。

4)动力同位素分馏还取决于初始反应物的消耗程度和反应产物储存方式，即与系统开放或系统封闭有关。

(二)动力学同位素分馏中的开放和封闭系统

动力学同位素分馏中的开放和封闭系统，也严重地影响到反应物和反应产物的同位素组成(图1－2)。

图1－2硫酸盐(20)还原产物的硫同位素组成分布(据Ohmoto和Rye，1979)

反应物的消耗与供给大致相等或消耗少于供给的体系。

开放系统的同位素组成特点:反应物的同位素组成基本保持不变，生成物最大地富集轻同位素。

在滞水中，由于垂直混合不充分，导致水体缺氧。开始时，硫酸盐的还原细菌生长很快，但产生的H2S会很快超过这种细菌安全生存的限量，而抑制细菌的繁殖速度，于是还原速度就减慢。反应物和生成物之间就会发生同位素分馏。如:海洋深部，海水SO2－4的供给是无限量的，其同位素组成保持不变，但沉积物中生成的S2－同位素组成要比海水SO2－4低40～60左右。

反应物的补给速度远远小于反应速度的体系。

封闭系统主要是对反应物而言，反应物随着反应的进行逐步减少，而反应产物则分两种情况:一种对反应产物是开放的，生成的产物迅速脱离系统，如:形成的H2S与金属阳离子结合形成硫化物沉淀，开始时反应产物最大程度地富32S，随着反应的进行，其δ34S逐渐增大，反应结束时，反应产物和残留反应物的δ34S值大大超过硫酸盐的原始δ34S值;另一种是对反应产物封闭的系统，反应产物生成后，没有与系统脱离，开始时，反应产物贫34S，随后逐步升高，反应结束时，接近或等于SO2－4的δ34S值。

(三)动力学同位素分馏与反应程度的关系

化学反应或蒸发作用过程中，轻同位素优先反应或蒸发，因此，在反应或蒸发的最初时刻，反应产物或蒸气相中优先富集轻同位素组分，这可以造成反应产物与反应物或液相和蒸气相之间最大的同位素分馏，但随着反应或蒸发作用的继续，一些相对较重的同位素组分也逐步进入反应产物或蒸气相，进而导致它们之间的同位素分馏程度的降低。不难看出，无论是化学反应还是蒸发作用，初始反应物或液相的消耗数量直接影响到同位素分馏程度。

在不可逆化学反应过程中，动力学同位素分馏与反应程度的关系，可用下列方程来描述:如果有同位素分子A1B和A2B与物质C反应，反应生成物为P1和P2，而且，反应产物形成后不再与原始反应物进行同位素交换，则

对于这种不可逆反应，同位素分子随时间的变化(单位时间内减少的量)可描述为

假定同位素分子A2的量比同位素分子A1小很多，那么，

它代表任一时间内系统中残留的同位素分子的量比开始时同位素分子的量(这个比值可用来衡量反应程度)，用f来表示，则

令:A02/A01=R0和A2/A1=RA分别代表系统中开始时的同位素比值和反应残余物中的同位素比值，K1/K2=α代表系统中瞬间的同位素分馏系数。

由于:P1=A01(1－f)，所以，这样，任一时间反应产物的同位素比值为

如果我们用反应产物的量比初始反应物的量来表示系统的反应程度F，也就是说用来表示反应程度，这样，F=1－f。上述方程则表示为

Rees等人先后分别用一级单向瑞利蒸馏过程、一级分支单向瑞利蒸馏过程来描述封闭系统中的动力同位素效应。现将有关原理分别简要介绍如下:

假如有物质A通过一级单向反应转变为物质B，其一级反应速率为K，动力同位素分馏效应为α，

那么，单位时间内，由A转变成B的量应该正比于反应物的量A，因此:

式中:负号代表A减少的量。这样，任一时间反应物的残留量A和产物的量B，可分别描述为

根据级数展开式则:B≈A0Kt，用B1和B2分别代表反应产物的轻同位素分子的量和重同位素分子的量，K1和K2分别代表相应的一级反应速率，那么:

(当α很小时)。当温度固定时，一级反应速率K1和K2也固定。此时，反应残余物的同位素组成δA与产物的同位素组成δB之差相当于动力同位素分馏效应，则:δA－δB=α。利用如下的同位素物质平衡关系:

令A/A0=1－f，f为产物与初始反应值之比，用来代表反应程度，这样:

由于任意时间内，反应物减少的同位素组成就相当于该时间产物中增加的同位素组成。

把方程(1－59)代入方程(1－60)中，则可求得任一时间反应产物的同位素组成与反应程度的关系式:

根据方程(1－59)和(1－61)绘制的图1－3表明，刚开始时反应产物要比反应物贫α，当反应结束时，积累的产物的同位素组成就相当于反应物刚开始的同位素组成(见曲线)。而且刚分离出的产物与反应物之间的分馏效应随反应程度增加而减少(图1－3中α)，相反积累的产物与反应物之间的分馏效应随反应程度增加而增大(图1－3中β)。

图1－3反应残留物和反应产物的同位素组成与反应程度f的关系

图1－4一级分支单向瑞利过程示意

所谓一级分支单向瑞利蒸馏过程，是指物质A分别按一级速率K和L同时转变为B和C物质，转变过程所引起的动力同位素效应相应分别为β和γ。其过程的示意图见图1－4。

令P=L/K，代表一级速率常数的分支比。

单位时间内，A减少的量正比于A的量，即

dA/dt=－(K÷L)A单位时间内，B和C增加的量分别为

由于刚开始时t值很小，按级数近似展开式展开上述方程，并令K1/K2=Hβ，L1/L2=Hγ，于是，A物质刚开始转变为B和C物质时，最早形成的B物质相对于开始时A物质的同位素组成为δB≈－β;最早形成的C物质相对于开始A物质的同位素组成为δC≈－γ。

当经历很短的时间Δt时，从A转变为B的物质为KAΔt，而且这物质的同位素组成为δA－β。同样，由A转变为C的量为LAΔt，其同位素组成为δA－γ。按类似于一级单向瑞利过程的处理方法和利用同位素质量平衡关系，则:

展开后略掉ΔAδA、AΔδA和AΔδA项，则可得出描述一级单向分支瑞利过程反应物和反应产物的同位素组成随反应程度的改变而改变的理论方程:

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